Одна формула CₙH₂ₙ — два совершенно разных характера: напряжённое кольцо и подвижная система двух двойных связей.
Циклоалканы — насыщенные углеводороды с замкнутым кольцом, общая формула CnH2n (та же, что у алкенов — изомеры друг другу). Все связи одинарные, но геометрия кольца может сильно отклоняться от идеального тетраэдрического угла 109,5°.
| Кольцо | Угол в кольце | Напряжение | Поведение |
|---|---|---|---|
| циклопропан (C₃) | 60° | очень большое | реагирует как алкен |
| циклобутан (C₄) | 90° | большое | частично как алкен |
| циклопентан, циклогексан (C₅–C₆) | ≈109,5–108° | минимальное | ведёт себя как алкан |
Циклопропан и циклобутан из-за углового напряжения Байера способны раскрывать кольцо в реакциях присоединения (как алкены!): циклопропан + Br₂ → 1,3-дибромпропан. Начиная с циклопентана кольцо устойчиво и ведёт себя как обычный алкан — только реакции замещения.
Общая формула CnH2n-2 (та же, что у алкинов). По взаимному расположению двух двойных связей выделяют три типа.
Связи у одного атома: C=C=C. Атом в sp-гибридизации. Пример: пропадиен (аллен). Редкие, неустойчивые.
Связи разделены одной одинарной: C=C-C=C. Самые важные для ЕГЭ — бутадиен-1,3, изопрен.
Связи разделены двумя+ одинарными: C=C-C-C=C. Ведут себя как два независимых алкена.
У сопряжённых диенов (бутадиен-1,3) электронная система «размазана» по всем 4 атомам — из-за этого при присоединении реагент может встать не только к соседней двойной связи (1,2), но и «перепрыгнуть» через всю систему (1,4).
CH₂=CH-CH=CH₂ + Br₂ →
1,2-присоединение: CH₂Br-CHBr-CH=CH₂ (новая двойная связь на месте старой второй)
1,4-присоединение: CH₂Br-CH=CH-CH₂Br (двойная связь сдвинулась в середину!)
Оба продукта образуются одновременно, соотношение зависит от температуры (низкая → больше 1,2; высокая → больше 1,4).
В сопряжённой системе π-электроны не закреплены за конкретной связью, а образуют единое делокализованное облако над всеми 4 атомами углерода. Когда электрофил атакует C1, образующийся катион стабилизируется не только на C2 (как в обычном алкене), но и на C4 — заряд «размазан» по системе (резонанс). Поэтому нуклеофил (Br-) может присоединиться и туда, и туда.
Метод получения бутадиена из этилового спирта за одну стадию (1926–1928) сделал СССР первой страной с промышленным производством синтетического каучука. Полимеризация в звене каучука идёт по типу 1,4-присоединения — двойные связи остаются в середине каждого мономерного звена.
У циклоалканов вся химия объясняется одним — напряжением кольца. У диенов — взаимным расположением двух двойных связей.
| Цикл | Угол в кольце | Напряжение | Как реагирует |
|---|---|---|---|
| Циклопропан C₃H₆ | 60° | очень сильное | кольцо раскрывается: присоединяет H₂, Br₂, HBr |
| Циклобутан C₄H₈ | 90° | сильное | раскрывается труднее, только с H₂ |
| Циклопентан C₅H₁₀ | 108° | почти нет | ведёт себя как алкан — замещение |
| Циклогексан C₆H₁₂ | 109,5° | нет | только замещение, как у алканов |
Природный угол sp3-углерода — 109,5°. В маленьких циклах связи «согнуты» силой, кольцо рвётся при первой возможности. Поэтому малые циклы (C₃, C₄) присоединяют, а большие (C₅ и выше) замещают. Это первое, что нужно проверить в задании.
Свойства алкадиена целиком зависят от того, насколько далеко разведены две двойные связи.
В бутадиене-1,3 π-электроны не закреплены за своими парами атомов, а размазаны по всем четырём углеродам. Молекула становится устойчивее, а присоединение идёт не только по концам одной связи, но и по краям всей системы — отсюда 1,4-присоединение.
Бром встаёт на крайние атомы (1 и 4), а между вторым и третьим возникает новая двойная связь. Забыть про неё в продукте — типичная ошибка. При избытке брома присоединение идёт и по ней, давая 1,2,3,4-тетрабромбутан.
Длинные цепи, свёрнутые в клубки, лежат отдельно друг от друга. Растягивается, но липкий и теряет форму на жаре.
Тот же каучук + сера при нагревании (вулканизация). Сера сшивает цепи «мостиками» по оставшимся двойным связям — материал становится прочным и упругим.
Натуральный каучук — продукт 1,4-полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1,3), причём строго в цис-конфигурации. Транс-изомер того же полимера — гуттаперча, она твёрдая и не эластичная. Один и тот же состав, а свойства противоположны — из-за геометрии.
Из-за напряжения кольца: углы 60° вместо 109,5°, связи сильно деформированы и непрочны. Бром раскрывает кольцо, присоединяясь по концам разорванной связи, и получается 1,3-дибромпропан. Внешне выглядит как реакция алкена, но механизм другой. Циклогексан бромную воду не обесцвечивает — его кольцо не напряжено.
Ответь мысленно, потом раскрой карточку.
У циклопропана огромное угловое напряжение (реальный угол 60° против идеальных 109,5°) — кольцо «хочет» раскрыться, и реакция присоединения снимает это напряжение. У циклогексана угол близок к идеальному, кольцо устойчиво, реагирует только замещением, как алкан.
Изомеры — оба имеют формулу C4H8, но разное строение (кольцо vs цепь с двойной связью).
Изолированный — двойные связи разделены двумя одинарными (CH2 между ними), ведут себя как два независимых алкена.
2C₂H₅OH →(ZnO,Al₂O₃,t) CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂O + H₂ — одностадийный синтез, катализатор смесь оксидов цинка и алюминия.
Нагрев каучука с серой — сера образует сшивки (мостики) между полимерными цепями. Это превращает мягкий липкий каучук в прочную упругую резину, устойчивую к температурным изменениям.
1,2-продукт (CH2Br-CHBr-CH=CH2) и 1,4-продукт (CH2Br-CH=CH-CH2Br) — из-за делокализации π-электронов по сопряжённой системе промежуточный катион стабилизирован сразу в двух положениях.
Орбита оценит уровень по каждой из 34 тем ЕГЭ и сама подберёт, что решать дальше. Первая диагностика — 12 задач, регистрация по логину, почту не спрашиваем.
Начать бесплатно