Бензольное кольцо не имеет обычных двойных связей — есть единое электронное облако, и это меняет всю логику реакций.
Бензол C6H6 — плоское шестиугольное кольцо, все атомы C в sp2, углы 120°. Формально в структуре Кекуле рисуют чередующиеся одинарные/двойные связи, но реально все связи одинаковы (0,139 нм — среднее между одинарной и двойной), потому что 6 p-электронов образуют единое делокализованное π-облако над и под плоскостью кольца.
Бензол намного стабильнее, чем гипотетический «циклогексатриен» с обычными двойными связями (энергия сопряжения ≈150 кДж/моль). Из-за этого бензол не вступает в типичные реакции присоединения алкенов (не обесцвечивает бромную воду и раствор KMnO₄ при обычных условиях!) — кольцу «невыгодно» терять ароматичность.
Бензол НЕ обесцвечивает бромную воду и раствор KMnO4 на холоду — именно это отличает арены от алкенов при качественном распознавании. Не перепутай с толуолом (боковая цепь толуола окисляется KMnO4 при нагреве — но не само кольцо).
Основной тип — электрофильное замещение (SE): кольцо сохраняется, замещается атом H. Присоединение возможно только в жёстких условиях.
Хлор с бензолом в присутствии катализатора FeCl3 (без света) идёт по замещению (реакция 1). Тот же Cl2 на ярком свету (без катализатора!) идёт по радикальному присоединению (реакция 6) — с разрушением ароматичности. Условия в задании — ключевая подсказка на тип продукта.
Если в кольце уже есть заместитель, он определяет, куда встанет следующий. Это ключевая для органического синтеза (и заданий 32–34) тема.
| Тип | Заместители | Направляют | Влияние на скорость |
|---|---|---|---|
| Ориентанты I рода | –CH₃, –OH, –NH₂, –Cl | орто- и пара- | активируют (кроме галогенов) |
| Ориентанты II рода | –NO₂, –COOH, –SO₃H, –CHO | мета- | дезактивируют |
Метил — ориентант I рода (алкильная группа, +I-эффект) → направляет в орто- и пара- положения.
C₆H₅CH₃ + HNO₃ →(H₂SO₄) орто-O₂N-C₆H₄-CH₃ + пара-O₂N-C₆H₄-CH₃
Толуол при этом нитруется легче самого бензола — метил повышает электронную плотность кольца.
–NO2 сильно электроноакцепторна (−M и −I эффекты): она оттягивает электронную плотность кольца на себя, особенно в орто- и пара-положениях (через резонанс), оставляя мета-положение относительно «богатым» электронами. Электрофил в SE-реакции атакует именно то место, где выше электронная плотность — то есть мета. Одновременно обеднение кольца электронами замедляет саму реакцию — поэтому нитробензол нитруется труднее бензола (нужны более жёсткие условия для второй нитрогруппы).
Боковая метильная группа окисляется горячим KMnO4 до бензойной кислоты, хотя само кольцо устойчиво: C₆H₅CH₃ →(KMnO₄,t) C₆H₅COOH
Имеет и кольцо (устойчиво к присоединению), и боковую винильную группу (реагирует как алкен): обесцвечивает бромную воду и KMnO4 по боковой цепи, полимеризуется в полистирол.
Это ароматический аналог реакции Вюрца: натрий сшивает арилгалогенид с алкилгалогенидом, давая гомолог бензола. Из бромбензола и бромметана получается толуол. Удобный способ нарастить боковую цепь в цепочках превращений.
У гомологов бензола появляется изомерия положения заместителей. А их боковые цепи, в отличие от инертного кольца, легко окисляются.
Диметилбензол существует в трёх формах по взаимному расположению метилов: орто- (1,2-), мета- (1,3-), пара- (1,4-ксилол). Плюс изомер с другим скелетом — этилбензол C₆H₅–C₂H₅. Итого четыре изомера состава C₈H₁₀.
Сколько у гомолога боковых цепей с α-водородом, столько групп –COOH и получится. Толуол (одна цепь) → бензойная кислота. Ксилол (две цепи) → фталевая (двухосновная). А вот трет-бутилбензол C₆H₅–C(CH₃)₃ не окисляется: у α-углерода нет водорода.
Терефталевая кислота — п-C₆H₄(COOH)₂. Обе метильные группы окисляются до карбоксильных, положения сохраняются (пара). Терефталевая кислота — сырьё для полиэфирного волокна (лавсан), поэтому реакция и промышленно важна.
Формально бензол C₆H₆ должен быть крайне непредельным. На деле он устойчив и вступает в замещение, как алкан. Причина — в строении кольца.
Все шесть π-электронов делокализованы — размазаны по кольцу равномерно. Поэтому все связи C–C одинаковы (0,140 нм — между одинарной 0,154 и двойной 0,134), молекула плоская, а система устойчива. Отдельных двойных связей в бензоле нет.
Бензол не обесцвечивает ни бромную воду, ни раствор KMnO₄ — разрушать ароматическое кольцо невыгодно. Он вступает в реакции замещения, а не присоединения. Присоединение возможно только в жёстких условиях: H₂ (Ni, t) и Cl₂ (свет).
Когда в кольце уже есть группа, она диктует, в какое положение пойдёт следующая. Групп-«указателей» два типа.
| Тип | Группы | Куда направляют | Что делают с кольцом |
|---|---|---|---|
| I рода (донорные) | –CH₃, –OH, –NH₂, –Alk, –Hal | орто- и пара- | активируют: замещение идёт легче, чем в бензоле (кроме галогенов) |
| II рода (акцепторные) | –NO₂, –COOH, –CHO, –SO₃H | мета- | дезактивируют: замещение идёт труднее |
Группы, которые отдают электроны в кольцо (углеводородные радикалы, –OH, –NH₂), делают орто- и пара-положения богаче электронами — туда и идёт атака. Группы с кратной связью к кислороду или азоту (–NO₂, –COOH, –CHO) электроны оттягивают, обедняя орто и пара, — остаётся мета.
Сам бензол устойчив к KMnO₄. Но стоит появиться боковой цепи — она окисляется до карбоксильной группы, и раствор перманганата обесцвечивается. Так различают бензол и толуол. Условие: у первого атома цепи должен быть хотя бы один водород; трет-бутилбензол не окисляется.
Как различить бензол, толуол и стирол C₆H₅–CH=CH₂ одним реактивом?
Взять бромную воду:
Затем раствор KMnO₄ при нагревании: толуол обесцветит его (окислится до бензойной кислоты), бензол — нет. Два реактива разводят все три вещества.
Группа –OH — ориентант I рода и очень сильный донор. Замещение пойдёт в орто- и пара- положения, причём настолько легко, что реакция идёт с бромной водой без катализатора и сразу по трём местам: выпадает белый осадок 2,4,6-трибромфенола. Это качественная реакция на фенол.
Ответь мысленно, потом раскрой карточку.
У бензола нет обычных двойных связей — есть устойчивое делокализованное облако, кольцу невыгодно присоединять. У стирола есть отдельная боковая двойная связь C=C (винильная группа), которая реагирует как у обычного алкена.
В мета-положение — NO2 ориентант II рода, дезактивирует кольцо и направляет заместитель в мета-позицию.
Бензойная кислота C₆H₅COOH — окисляется боковая метильная группа, кольцо остаётся нетронутым.
Замещение — катализатор FeCl3/AlCl3, без света. Присоединение — яркий свет (УФ), без катализатора, радикальный механизм.
Тримеризация ацетилена (Зелинский), дегидрирование циклогексана и дегидроциклизация гексана (промышленный риформинг) — все под катализатором и при нагреве.
Метильная группа — ориентант I рода с +I-эффектом, повышает электронную плотность кольца, облегчая атаку электрофила (NO2+). Кольцо активировано.
Орбита оценит уровень по каждой из 34 тем ЕГЭ и сама подберёт, что решать дальше. Первая диагностика — 12 задач, регистрация по логину, почту не спрашиваем.
Начать бесплатно