Гидроксил прямо на кольце меняет всё: спирт становится кислотой, а кольцо — суперактивным к замещению.
Фенолы — соединения, где группа –OH связана напрямую с атомом ароматического кольца. Простейший представитель — фенол C6H5OH (карболовая кислота). Это принципиально не спирт, хотя формально есть гидроксил — из-за прямой связи с кольцом свойства кардинально другие.
Неподелённая пара кислорода втягивается в π-систему кольца (+M-эффект), из-за этого: 1) O–H связь ослабляется → фенол кислее спирта; 2) кольцо обогащается электронами → реагирует с электрофилами гораздо легче бензола.
| Вещество | pKa (чем меньше — тем кислее) | Реагирует ли с NaOH? |
|---|---|---|
| этанол | ≈16 (очень слабая кислота) | нет |
| фенол | ≈10 (заметно кислее спирта) | да! C₆H₅OH+NaOH→C₆H₅ONa+H₂O |
| угольная кислота H₂CO₃ | ≈6,4 (сильнее фенола) | — |
Фенол реагирует со щёлочью (в отличие от спирта!), но не может вытеснить угольную кислоту из карбонатов — наоборот, CO2 вытесняет фенол из фенолята: C₆H₅ONa + CO₂ + H₂O → C₆H₅OH + NaHCO₃. Этим фенол отличают от настоящих карбоновых кислот, которые CO2 не вытесняет.
После отрыва H+ образуется феноксид-ион C6H5O-. Отрицательный заряд на кислороде не остаётся локализованным — он делокализуется по кольцу через сопряжение (резонансные структуры с зарядом в орто- и пара-положениях кольца). Чем больше делокализация — тем стабильнее анион, тем легче он образуется, тем сильнее кислота. У алкоксид-иона (RO- обычного спирта) заряд полностью локализован на кислороде — отсюда его значительно меньшая кислотность.
Бромная вода без катализатора сразу даёт белый осадок 2,4,6-трибромфенола (у бензола для замещения нужен катализатор!). Хлорид железа(III) даёт характерное фиолетовое окрашивание — самый узнаваемый тест на фенольный гидроксил в органическом анализе.
OH — сильный ориентант I рода: направляет электрофил в орто- и пара-положения и резко ускоряет реакцию (в отличие от галогенов, которые тоже орто/пара-ориентанты, но замедляют реакцию).
+M-эффект гидроксила настолько сильно повышает электронную плотность в кольце (особенно в орто- и пара-положениях), что реакция с Br2 идёт мгновенно и сразу по трём свободным орто/пара-позициям, без нужды в катализаторе FeBr3, который обязателен для обычного бензола.
C₆H₅OH + 3Br₂ → 2,4,6-трибромфенол↓ + 3HBr
Промышленный способ (кумольный процесс, разработан в СССР Сергеевым, Удрисом, Кружаловым, 1949) даёт сразу два ценных продукта из одного сырья — фенол и ацетон. Это делает его самым экономически выгодным способом и используется по сей день.
К раствору, содержащему 9,4 г фенола (M=94 г/моль), добавили избыток бромной воды.
n(фенола) = 9,4/94 = 0,1 моль. Реакция 1:3 (фенол : Br2), продукт — трибромфенол 1:1 к фенолу.
n(C6H2Br3OH) = 0,1 моль. M(трибромфенола) = 12·6+2+3·80+17 = 331 г/моль.
m(осадка) = 0,1 × 331 = 33,1 г
Фенол — не «спирт с кольцом». Соседство –OH и бензольного кольца меняет обе части молекулы, и это взаимное влияние — центральная идея темы.
Группа –OH должна быть присоединена непосредственно к атому углерода кольца. Если между кольцом и гидроксилом есть хотя бы одна группа CH₂ — это ароматический спирт, и ведёт себя он как обычный спирт: не реагирует со щёлочью, не даёт окрашивания с FeCl₃.
Кольцо оттягивает электроны от кислорода, связь O–H слабеет, водород легче уходит. Фенол становится кислотой — реагирует со щелочами, чего спирты не умеют.
Кислород отдаёт неподелённую пару в кольцо, орто- и пара-положения обогащаются электронами. Замещение идёт намного легче, чем у бензола, — без катализатора и сразу трижды.
спирты < вода < фенол < угольная кислота < карбоновые кислоты
Отсюда следствие: фенол слабее угольной кислоты, поэтому CO₂ вытесняет фенол из фенолята: C₆H₅ONa + CO₂ + H₂O → C₆H₅OH↓ + NaHCO₃. А вот фенол вытеснить CO₂ из карбоната не может.
Как различить фенол, этанол и бензол?
1) FeCl₃: только фенол даст фиолетовое окрашивание.
2) Натрий: из оставшихся двух этанол выделит водород, бензол с натрием не реагирует.
Альтернатива для первого шага — бромная вода: фенол даст белый осадок, остальные нет. Или NaOH: фенол растворится (образует фенолят), этанол и бензол — нет.
Бензольное кольцо оттягивает электронную плотность с атома кислорода, из-за чего связь O–H в феноле сильно поляризована и водород отщепляется как H+. Получившийся фенолят-ион дополнительно стабилизирован кольцом. У этанола такого оттягивания нет — этильный радикал, наоборот, отдаёт электроны, связь O–H прочнее, и кислотных свойств не хватает даже на реакцию со щёлочью.
Ответь мысленно, потом раскрой карточку.
Фенол значительно кислее спирта (заряд феноксид-иона делокализуется по кольцу) — кислотности хватает для реакции со щёлочью, у этанола её недостаточно.
Фиолетовое окрашивание раствора — самый узнаваемый тест на фенольный гидроксил.
Гидроксил сильно повышает электронную плотность кольца (+M-эффект), кольцо становится настолько активным, что специальный катализатор (FeBr3) уже не нужен.
Да — H2CO3 (и CO2+H2O) сильнее фенола: C6H5ONa + CO2 + H2O → C6H5OH + NaHCO3.
Кумольный способ — из кумола (изопропилбензола) через несколько стадий получают фенол и ацетон одновременно.
n(фенола)=4,7/94=0,05 моль. Продукт трибромфенол (M=331) в том же мольном количестве. m=0,05×331=16,55 г.
В бензиловом спирте (C6H5CH2OH) группа OH отделена от кольца атомом CH2 — он ведёт себя как обычный спирт. В феноле OH связан напрямую с кольцом.
Фенолформальдегидная смола — один из первых синтетических полимеров, используется как основа пластмасс (бакелит).
Орбита оценит уровень по каждой из 34 тем ЕГЭ и сама подберёт, что решать дальше. Первая диагностика — 12 задач, регистрация по логину, почту не спрашиваем.
Начать бесплатно