Карбонильная группа C=O — один из самых реакционноспособных узлов органики. Здесь рождаются знаменитые «зеркальные» реакции.
Оба класса содержат карбонильную группу C=O, но различаются, что при ней стоит: у альдегида хотя бы одна сторона — водород (–CHO), у кетона обе стороны — углеводородные радикалы (–CO–). Общая формула предельных — CnH2nO.
Карбонил на конце цепи. Формальдегид HCHO, ацетальдегид CH3CHO, бензальдегид C6H5CHO.
Карбонил внутри цепи. Ацетон CH3COCH3, бутанон CH3COC2H5.
Кислород сильно электроотрицательнее углерода — на атоме C возникает δ+, на кислороде δ−. Именно поэтому карбонильный углерод атакуют нуклеофилы (реакции присоединения AN) — это ключевой механизм класса.
У HCHO с обеих сторон карбонила водороды, поэтому он окисляется до конца: в кислой среде — до CO₂ (а не до муравьиной кислоты), в щелочной — до карбоната. Остальные альдегиды дают карбоновую кислоту или её соль. Отсюда и удвоенный расход окислителя на формальдегид в задачах.
У кетона нет атома водорода прямо при карбонильном углероде — некому «жертвовать» электрон при мягком окислении. Это ключевой способ отличить альдегид от кетона: кетоны мягкими окислителями практически не окисляются вовсе (только жёстко горячим подкисленным KMnO₄, с разрывом C–C цепи: ацетон → CH₃COOH + CO₂).
У формальдегида: он окисляется «дважды» — сначала до муравьиной кислоты (её соли), затем муравьиный фрагмент даёт ещё одно зеркало, доходя до карбоната. Итого на 1 моль HCHO уходит 4 моль [Ag(NH₃)₂]OH и выделяется 4 моль Ag, тогда как на ацетальдегид — только 2. Это классическая ловушка в расчётных задачах.
CH₃CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH →(t) CH₃COONH₄ + 2Ag↓ + 3NH₃ + H₂O
Альдегид окисляется до карбоновой кислоты (точнее, сразу до аммонийной соли кислоты — среда щелочная за счёт аммиака), а комплексное серебро(I) восстанавливается до металлического серебра, которое осаждается на стенках сосуда тонкой зеркальной плёнкой.
Формальдегид HCHO — единственный альдегид, у которого при карбонильном атоме углерода стоят два атома водорода. Из-за этого он реагирует с реактивом Толленса и Фелинга особенно активно, а при жёстком окислении сразу даёт CO2 и воду (окисляется «насквозь»). А муравьиная кислота HCOOH формально содержит альдегидную группу (–CHO) в составе карбоксильной — поэтому она уникальна среди кислот: тоже даёт реакцию серебряного зеркала, хотя формально не альдегид, а карбоновая кислота!
| Реагент | Признак у альдегида | Кетон |
|---|---|---|
| [Ag(NH₃)₂]OH (реактив Толленса) | осадок серебра (зеркало) | нет реакции |
| Cu(OH)₂, нагрев (реактив Фелинга) | красный осадок Cu₂O | нет реакции |
| фуксинсернистая кислота (реактив Шиффа) | малиново-фиолетовое окрашивание | нет реакции (кроме формальдегида — слабо) |
Вещества с фрагментом CH₃-CO– (метилкетоны, а также этанол и ацетальдегид, окисляемые до него) дают с I2/NaOH характерный жёлтый осадок йодоформа CHI3 с резким запахом — отдельная качественная реакция, отличная от «зеркала» и полезная для отличения ацетона от других кетонов.
К избытку [Ag(NH3)2]OH добавили 4,4 г CH3CHO (M=44 г/моль).
n(CH3CHO) = 4,4/44 = 0,1 моль. По уравнению 1 моль альдегида даёт 2 моль Ag.
n(Ag) = 0,2 моль → m(Ag) = 0,2 × 108 = 21,6 г
При гидратации алкина по Кучерову получили кетон с M=72 г/моль.
Кетон CnH2nO: 14n+16=72 → n=4. Формула C4H8O — бутанон (метилэтилкетон), значит исходный алкин — бутин-2 (внутренняя тройная связь, правило Марковникова даёт кетон, а не альдегид).
Альдегид и кетон содержат одну и ту же группу C═O. Разница лишь в том, что стоит рядом — и именно она определяет всю разницу в свойствах.
Окисление карбонильного соединения — это, по сути, замена того самого водорода при группе C═O на группу –OH. У альдегида этот водород есть → получается карбоновая кислота. У кетона его нет → окислять нечего, реакция не идёт без разрушения молекулы.
Без нагревания Cu(OH)₂ растворяется многоатомными спиртами, давая ярко-синий раствор. При нагревании с альдегидом даёт красный осадок Cu₂O. Один реактив, два разных признака — не перепутай, какой к чему.
У HCHO с обеих сторон карбонила водороды, поэтому он окисляется сначала до муравьиной кислоты, а затем и дальше — до угольной, то есть до CO₂. Поэтому на серебряное зеркало с формальдегидом уходит вдвое больше реактива Толленса, чем с другими альдегидами. Это учитывают в расчётных задачах.
Как различить пропаналь CH₃CH₂CHO и ацетон CH₃COCH₃?
Любая из трёх качественных реакций: серебряное зеркало или Cu(OH)₂ при нагревании. Пропаналь даст зеркало / красный осадок, ацетон — ничего. Оба вещества имеют состав C₃H₆O, различить их можно только по строению.
Ацетон — из пропанола-2 (вторичный спирт): CH₃–CH(OH)–CH₃ + CuO → CH₃–CO–CH₃ + Cu + H₂O
Пропаналь — из пропанола-1 (первичный): CH₃–CH₂–CH₂OH + CuO → CH₃CH₂CHO + Cu + H₂O
Правило работает в обе стороны: по продукту окисления можно восстановить, какой был спирт.
Ответь мысленно, потом раскрой карточку.
У карбонильного атома кетона нет атома водорода (обе связи заняты радикалами) — окислителю нечего «отрывать» для образования кислоты.
Кирпично-красный осадок оксида меди(I) Cu2O — реактив Фелинга (голубой Cu(OH)2 восстанавливается).
Оба содержат фрагмент –CHO (у кислоты — в составе –COOH), поэтому оба дают реакцию серебряного зеркала — редкое совпадение свойств между двумя разными классами.
Гидратация бутина-2 по правилу Марковникова (реакция Кучерова): CH₃-C≡C-CH₃ + H₂O →(Hg2+) CH₃-CO-C₂H₅ — бутанон.
Реакция I2/NaOH, даёт жёлтый осадок йодоформа CHI3 с веществами, содержащими фрагмент CH3-CO– (метилкетоны) или окисляемыми до него (этанол, ацетальдегид).
n(C2H5CHO, M=58)=2,9/58=0,05 моль. Реакция 1:1 по Cu2O (M=144). m=0,05×144=7,2 г.
CH₃CHCl₂ + 2NaOH →(t) CH₃CHO + 2NaCl + H₂O — оба атома галогена у одного атома C дают карбонильное соединение (альдегид, т.к. атом углерода концевой).
У альдегидов нет водородных связей между молекулами (нет O–H, только C=O с более слабым диполь-дипольным взаимодействием) — межмолекулярные силы слабее, чем у спиртов.
Орбита оценит уровень по каждой из 34 тем ЕГЭ и сама подберёт, что решать дальше. Первая диагностика — 12 задач, регистрация по логину, почту не спрашиваем.
Начать бесплатно