Карбоксильная группа объединяет карбонил и гидроксил — и получает свойства сильнее суммы частей.
Карбоновые кислоты содержат карбоксильную группу –COOH — гибрид карбонила C=O и гидроксила O–H, которые взаимно усиливают друг друга. Общая формула предельных одноосновных: CnH2nO2.
Одноосновные (1): уксусная. Многоосновные (2+): щавелевая HOOC-COOH (2), лимонная (3).
Предельные: уксусная. Непредельные: акриловая CH2=CH-COOH, олеиновая. Ароматические: бензойная C6H5COOH.
| Формула | Систематическое | Тривиальное | Соль |
|---|---|---|---|
| HCOOH | метановая | муравьиная | формиат / метаноат |
| CH₃COOH | этановая | уксусная | ацетат / этаноат |
| C₂H₅COOH | пропановая | пропионовая | пропионат |
| C₃H₇COOH | бутановая | масляная | бутират |
| C₄H₉COOH | пентановая | валериановая | валерат |
| Тип | Формула | Название | Соль |
|---|---|---|---|
| Двухосновные (предельные) | HOOC–COOH | щавелевая (этандиовая) | оксалат |
| HOOC–CH₂–COOH | малоновая | малонат | |
| HOOC–(CH₂)₂–COOH | янтарная | сукцинат | |
| HOOC–(CH₂)₄–COOH | адипиновая | адипинат | |
| Непредельные | CH₂=CH–COOH | акриловая (пропеновая) | акрилат |
| CH₂=C(CH₃)–COOH | метакриловая | метакрилат | |
| Ароматические | C₆H₅COOH | бензойная | бензоат |
| C₆H₄(COOH)₂ | фталевая (о-), терефталевая (п-) | фталат | |
| Гидрокси- | HO–CH₂–COOH | гликолевая | гликолят |
| CH₃–CH(OH)–COOH | молочная | лактат | |
| Высшие (жирные) | C₁₅H₃₁COOH | пальмитиновая (предельная) | пальмитат |
| C₁₇H₃₅COOH | стеариновая (предельная) | стеарат | |
| C₁₇H₃₃COOH | олеиновая (1 связь C=C) | олеат | |
| C₁₇H₃₁COOH | линолевая (2 связи C=C) | линолеат |
C₁₇H₃₅COOH — стеариновая, предельная. Убавь два водорода → C₁₇H₃₃COOH, олеиновая, одна двойная связь. Ещё два → C₁₇H₃₁COOH, линолевая, две двойные. Число углеродов одно (18 с карбоксилом), меняется только насыщенность.
| Тип кислоты | Общая формула |
|---|---|
| Предельные одноосновные | CₙH₂ₙO₂ |
| Предельные двухосновные | CₙH₂ₙ₋₂O₄ |
| Непредельные одноосновные (1 связь C=C) | CₙH₂ₙ₋₂O₂ |
| Ароматические одноосновные | CₙH₂ₙ₋₈O₂ |
| Гидроксикислоты (предельные, 1 группа OH) | CₙH₂ₙO₃ |
Карбоновые кислоты изомерны сложным эфирам: у C₃H₆O₂ это пропановая кислота CH₃CH₂COOH и метилацетат CH₃COOCH₃ и этилформиат HCOOC₂H₅. Одна брутто-формула — три разных вещества. В заданиях на изомеры это спрашивают постоянно.
Кислорода четыре → две группы COOH, значит двухосновная. Формула CₙH₂ₙ₋₂O₄ при n=3. Это малоновая кислота HOOC–CH₂–COOH (пропандиовая). Между двумя карбоксилами один атом углерода с двумя водородами.
Карбоновые кислоты — самые кислые из органических классов после сульфокислот. Диссоциация: RCOOH ⇌ RCOO- + H+.
После отрыва H+ образующийся карбоксилат-анион RCOO- стабилизирован резонансом — отрицательный заряд равномерно «размазан» между двумя атомами кислорода (оба O–C расстояния в реальном анионе одинаковы). Такая делокализация сильнее, чем у феноксид-иона, поэтому кислоты сильнее фенолов.
| Кислота | Относительная сила | Причина |
|---|---|---|
| муравьиная HCOOH | сильнейшая из предельных | нет донорного алкильного радикала |
| уксусная CH₃COOH | слабее муравьиной | CH₃ донор электронов, снижает кислотность |
| хлоруксусная ClCH₂COOH | сильнее уксусной | Cl оттягивает электроны (−I), облегчает отрыв H+ |
| трихлоруксусная Cl₃CCOOH | близка по силе к минеральным | тройной −I-эффект от трёх атомов Cl |
Электроноакцепторные заместители (Cl, Br, NO2) рядом с COOH через индуктивный (−I) эффект оттягивают электронную плотность, что стабилизирует отрицательный заряд аниона и повышает кислотность. Электронодонорные заместители (алкильные группы, +I-эффект) наоборот «отталкивают» электроны к аниону, дестабилизируя его — кислотность падает. Эффект слабеет с расстоянием: 2-хлорпропановая кислота кислее 3-хлорпропановой, потому что хлор ближе к COOH.
В молекуле HCOOH есть альдегидная группа (H–C=O), поэтому муравьиная кислота — единственная, что даёт реакции альдегидов. Все окисления доводят её углерод до высшей степени, то есть до CO₂.
Она даёт и кислотные реакции (с металлами, щелочами, содой), и все альдегидные (зеркало, Cu(OH)₂, обесцвечивание KMnO₄ и бромной воды). Ни одна другая карбоновая кислота так не умеет. Отличить муравьиную от уксусной проще всего реакцией серебряного зеркала: муравьиная даёт налёт серебра, уксусная — нет.
Изотопные метки (эксперимент с 18O) доказали, что молекула воды при этерификации образуется из OH кислоты и H спирта — а не наоборот. То есть реакция идёт через нуклеофильную атаку спирта на карбонильный углерод кислоты (механизм AN-присоединение/отщепление), а не через простое замещение OH на OR.
HCl, H₂SO₄ > HNO₃ > H₃PO₄ > муравьиная HCOOH > уксусная CH₃COOH > угольная H₂CO₃ > фенол C₆H₅OH > вода H₂O > спирт C₂H₅OH
Раз уксусная кислота сильнее угольной, а угольная — сильнее фенола, то любая карбоновая кислота однозначно вытесняет фенол: C₆H₅ONa + CH₃COOH → C₆H₅OH + CH₃COONa. Запоминай всю цепочку целиком — так удобнее решать цепочки превращений (задание 32).
У акриловой кислоты рядом с двойной связью стоит карбоксил — и он ломает привычные правила. У бензойной карбоксил на кольце задаёт, куда пойдёт замещение.
Карбоксильная группа сильно оттягивает электроны, поэтому присоединение к акриловой кислоте CH₂=CH–COOH идёт против правила Марковникова — водород встаёт к дальнему от COOH углероду.
Обычно H идёт к атому с бо́льшим числом водородов. Но группа –COOH — электроноакцептор: она перетягивает электроны, и распределение зарядов на двойной связи переворачивается. Поэтому бром (а не водород) встаёт к ближнему к COOH углероду. То же самое у HBr и воды.
В бензойной кислоте –COOH — ориентант II рода (акцептор), поэтому электрофильное замещение идёт в мета-положение и труднее, чем у бензола.
Кольцо бензойной кислоты устойчиво, а боковой цепи, которую можно было бы окислить, у неё нет — она сама и есть продукт окисления толуола. Из карбоновых кислот перманганатом окисляются только муравьиная и щавелевая: 5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 10CO₂↑ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O.
3-бромпропановая кислота BrCH₂–CH₂–COOH: бром встаёт к дальнему от карбоксила углероду. Причина — группа –COOH оттягивает электроны, переворачивая полярность двойной связи. Обычное правило Марковникова здесь не работает именно из-за акцепторного соседа.
Соли — не тупик цепочки. Из них получают алканы (двумя способами) и кетоны, а сами они вступают в обмен.
Сплавление с щёлочью убирает один углерод: из ацетата (2C) получается метан (1C). Электролиз по Кольбе сшивает два радикала: из ацетата получается этан (2C) — вдвое длиннее радикала. Если в задании спрашивают «получить этан из уксусной кислоты» — это Кольбе, а не сплавление.
а) Метан — сплавление с щёлочью: CH₃COONa + NaOH →(t) CH₄ + Na₂CO₃
б) Этан — электролиз раствора (Кольбе): 2CH₃COONa + 2H₂O → C₂H₆ + 2CO₂ + H₂ + 2NaOH
в) Ацетон — сначала перевести в ацетат кальция, затем термолиз: (CH₃COO)₂Ca →(t) CH₃COCH₃ + CaCO₃
Три соли одной кислоты, три условия — три разных продукта.
Три атома галогена у одного углерода при гидролизе дают неустойчивый «тригидроксид», который тут же теряет воду и превращается в карбоксильную группу. Так из CH₃–CCl₃ получается уксусная кислота (через её соль). Приём удобен в цепочках, когда нужно из галогенопроизводного выйти на кислоту.
К избытку NaHCO3 добавили 12 г уксусной кислоты (M=60 г/моль).
n(CH3COOH) = 12/60 = 0,2 моль. Реакция: CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + H2O + CO2↑ (1:1).
V(CO₂) = 0,2 × 22,4 = 4,48 л (н.у.)
На нейтрализацию 7,4 г одноосновной кислоты потребовалось 100 мл раствора NaOH с концентрацией 1 моль/л.
n(NaOH) = 0,1×1 = 0,1 моль = n(кислоты) (1:1 для одноосновной).
M(кислоты) = 7,4/0,1 = 74 г/моль. Формула CnH2nO2: 14n+32=74 → n=3.
Кислота с 3 атомами углерода — пропионовая C₂H₅COOH.
Группа –COOH — это карбонил C═O и гидроксил –OH, соединённые у одного атома. Вместе они работают совсем не так, как поодиночке.
Карбонильный кислород оттягивает электроны, связь O–H сильно поляризуется, и водород уходит как H+. Получившийся карбоксилат-ион устойчив: отрицательный заряд размазан по двум одинаковым кислородам. Поэтому карбоновые кислоты заметно сильнее спиртов и фенолов.
1) Углеводородный радикал отдаёт электроны и ослабляет кислоту — поэтому муравьиная (радикала нет) сильнее уксусной. 2) Галогены оттягивают электроны и усиливают кислоту, причём чем ближе к группе –COOH и чем их больше, тем сильнее эффект.
Этерификация — равновесный процесс. Чтобы сместить его вправо, берут избыток одного из реагентов, отгоняют эфир или связывают воду концентрированной H₂SO₄ (она здесь и катализатор, и водоотнимающее средство). Обратный процесс — гидролиз эфира.
Как различить муравьиную и уксусную кислоты?
Реакция серебряного зеркала. У муравьиной кислоты есть альдегидная группа — она даст налёт серебра. Уксусная не даст ничего.
Годится и Cu(OH)₂ при нагревании: муравьиная даст кирпично-красный Cu₂O.
А вот индикатор или реакция с содой не помогут — обе кислоты дадут одинаковый результат.
В ряду кислотности уксусная кислота сильнее угольной, поэтому вытесняет её из солей: 2CH₃COOH + Na₂CO₃ → 2CH₃COONa + CO₂↑ + H₂O — видно шипение.
Фенол слабее угольной кислоты, он стоит в ряду левее. Он не вытесняет CO₂ из карбоната — наоборот, углекислый газ вытесняет фенол из фенолята. Эта пара реакций часто идёт в заданиях на различение веществ.
Ответь мысленно, потом раскрой карточку.
Метильная группа CH3 — донор электронов (+I-эффект), она дестабилизирует отрицательный заряд карбоксилат-аниона, снижая кислотность по сравнению с HCOOH, где такого донора нет.
Её структура HCOOH формально содержит альдегидный фрагмент –CHO (внутри группы –COOH) — единственная карбоновая кислота с таким свойством.
Да. Карбоновые кислоты сильнее фенола: CH3COOH + C6H5ONa → CH3COONa + C6H5OH.
Вырастет — хлор электроноакцепторен (−I-эффект), стабилизирует анион, облегчает отрыв H+.
C₆H₅COOH + CH₃OH ⇌(H+) C₆H₅COOCH₃ + H₂O — метилбензоат, обратимая реакция.
n(Na2CO3, M=106)=21,2/106=0,2 моль. Реакция 1:1 по CO2. V=0,2×22,4=4,48 л.
Эксперимент с изотопной меткой 18O в спирте — оказалось, что метка остаётся в сложном эфире, а не уходит в воду. Значит, C–O связь спирта сохраняется, разрывается C–OH связь кислоты.
CH₃OH + CO →(кат.,t,p) CH₃COOH — современный промышленный способ (процесс Монсанто/Кэттива), эффективнее старых методов окисления.
У карбоновых кислот заряд аниона RCOO- делокализован между двумя атомами кислорода (резонанс), а у алкоксид-иона спирта RO- заряд полностью локализован на одном атоме — поэтому кислоты значительно сильнее спиртов.
Орбита оценит уровень по каждой из 34 тем ЕГЭ и сама подберёт, что решать дальше. Первая диагностика — 12 задач, регистрация по логину, почту не спрашиваем.
Начать бесплатно