Азот приносит в органику основность — впервые в курсе появляется класс, который реагирует с кислотами как настоящее основание.
Амины — продукты замены атома(ов) водорода в NH3 на углеводородные радикалы. Общая формула предельных первичных: CnH2n+3N.
Один радикал. Метиламин CH3NH2.
Два радикала. Диметиламин (CH3)2NH.
Три радикала. Триметиламин (CH3)3N.
Алифатические амины (метиламин, этиламин) — обычные, сильно основные. Ароматические (анилин C6H5NH2) — заметно слабее основные из-за сопряжения азота с кольцом.
Как и у аммиака, у азота амина есть неподелённая электронная пара — она может присоединять протон, поэтому амины проявляют свойства оснований (реагируют с кислотами, окрашивают лакмус в синий).
| Ряд по силе основности | Причина |
|---|---|
| вторичные амины > первичные амины > NH₃ | алкильные группы (+I) повышают электронную плотность на N |
| NH₃ > анилин C₆H₅NH₂ | у анилина пара азота уходит в сопряжение с кольцом |
У анилина неподелённая пара азота не свободна — она частично втягивается в π-систему бензольного кольца (сопряжение, аналогично фенолу). Это делает пару менее доступной для связывания протона — основность анилина в ~6 миллионов раз ниже, чем у обычных алифатических аминов. Одновременно, как и у фенола, это же сопряжение активирует кольцо к электрофильному замещению (см. ниже).
Раз амин — основание (даёт OH- в растворе), он осаждает нерастворимые гидроксиды из солей металлов, ровно как аммиак: 3CH₃NH₂ + 3H₂O + FeCl₃ → Fe(OH)₃↓ + 3[CH₃NH₃]Cl. Реакция с HNO₂ — способ различить типы аминов: первичные дают спирт и газ N₂, вторичные — жёлтые нитрозоамины R₂N–N=O, третичные не реагируют.
При действии галогеналкана на амин сразу получается соль следующего амина (галогеноводород никуда не делся). Чтобы выделить свободный амин, соль обрабатывают щёлочью. Забыть про этот шаг — типичная ошибка в цепочках.
Анилин с бромной водой без катализатора сразу даёт белый осадок 2,4,6-триброманилина — точно такой же принцип, как у фенола, и по той же причине (сильная активация кольца через сопряжение с азотом).
Соль амина (например, хлорид метиламмония) — это аналог хлорида аммония, и ведёт себя похоже.
В цепочках соль амина нередко надо «раскрыть»: щёлочь освобождает сам амин с выделением газа (пахнет рыбой/аммиаком — качественный признак), а обмен и вытеснение работают так же, как для солей аммония. Не путай соль амина с амидом или нитросоединением.
Н. Н. Зинин в 1842 году открыл восстановление нитробензола до анилина — реакция стала основой промышленности анилиновых красителей и всей органической химии азотсодержащих соединений.
Стандартная последовательность: бензол →(HNO₃,H₂SO₄) нитробензол →(Зинин, [H]) анилин. Запомни оба реагента для каждого шага — часто спрашивают именно условия реакции Зинина.
Нитросоединения содержат группу –NO₂, связанную с атомом углерода. Общая формула предельных мононитросоединений: CnH2n+1NO2.
Именно через нитросоединение чаще всего синтезируют амины из углеводородов: сначала нитруют (вводят NO2), потом восстанавливают (NO2 → NH2). Это стандартная «двухходовка» в цепочках превращений.
Восстановление нитробензола железом в соляной кислоте даёт соль [C₆H₅NH₃]Cl — среда кислая, амин тут же связывается. Чтобы выделить сам анилин, соль обрабатывают щёлочью: [C₆H₅NH₃]Cl + NaOH → C₆H₅NH₂ + NaCl + H₂O. Восстановление нитросоединений — способ получить только первичные амины.
Дано: 61,5 г нитробензола C6H5NO2 (M=123 г/моль), выход реакции 80%.
n(нитробензола) = 61,5/123 = 0,5 моль. По уравнению 1:1 → теоретически n(анилина) = 0,5 моль.
С учётом выхода: n(практич.) = 0,5 × 0,8 = 0,4 моль. M(анилина)=93 г/моль.
m(анилина) = 0,4 × 93 = 37,2 г
Амин — это аммиак, у которого водороды заменены на радикалы. Всё поведение амина определяет неподелённая электронная пара азота: она принимает протон.
Первичный амин — один радикал, вторичный — два, третичный — три. Внимание: это не то же самое, что у спиртов, где смотрят на атом углерода. У аминов считают заместители при азоте.
Анилин настолько слабое основание, что не изменяет окраску индикаторов — лакмус в его растворе остаётся фиолетовым. Но с сильными кислотами он всё же реагирует: C₆H₅NH₂ + HCl → [C₆H₅NH₃]Cl (хлорид фениламмония).
Как различить анилин, фенол и бензол?
1) Бромная вода: бензол не реагирует, а анилин и фенол дают белые осадки.
2) Раствор HCl: анилин растворяется (образует соль), фенол — нет.
Или наоборот: NaOH растворит фенол (кислота), но не анилин. Или FeCl₃ — фиолетовое окрашивание только с фенолом.
Логика: фенол — кислота, анилин — основание, бензол — ни то ни другое.
Основность зависит от доступности неподелённой пары азота. Метильная группа отдаёт электроны, повышая плотность на азоте — пара охотнее захватывает протон, основание сильнее. Бензольное кольцо, наоборот, втягивает эту пару в свою ароматическую систему — она оказывается «занята» и почти не доступна для протона. Отсюда и слабость анилина.
Ответь мысленно, потом раскрой карточку.
Неподелённая пара азота анилина частично уходит в сопряжение с бензольным кольцом, становясь менее доступной для связывания протона.
Восстановление нитробензола до анилина (Fe/HCl или H2/кат.) — открыта в 1842 году, положила начало промышленности анилиновых красителей.
Белый осадок 2,4,6-триброманилина, реакция идёт без катализатора — аналогично фенолу.
C₆H₆ →(HNO₃,H₂SO₄) C₆H₅NO₂ →(Fe,HCl / реакция Зинина) C₆H₅NH₂.
Два алкильных радикала дают больший суммарный +I-эффект, сильнее повышая электронную плотность на азоте, чем один радикал у первичного амина.
CH₃NH₂ + HCl → [CH₃NH₃]Cl — хлорид метиламмония, соль слабого основания и сильной кислоты.
n(нитробензола, M=123)=24,6/123=0,2 моль. Реакция 1:1. m(анилина, M=93)=0,2×93=18,6 г.
Реакцией Коновалова — нитрование разбавленной HNO3 при нагревании и повышенном давлении.
Орбита оценит уровень по каждой из 34 тем ЕГЭ и сама подберёт, что решать дальше. Первая диагностика — 12 задач, регистрация по логину, почту не спрашиваем.
Начать бесплатно